Die Adresse wohin die Email gehen soll ist vollkommen egal. Das geht an jede Adresse, solange die Adresse selber existiert.
Wenn in der Email from xxx stehen soll, dann wirst Du über den entsprechenden Server die Email versenden müssen.
Soweit ich weiss hat gmx einen Server, den man direkt ansprechen kann, wenn man einen Account bei denen hat. Ich vermute mal, hotmail wird ähnlich sein.